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热电转换同时涉及电子和声子。电子需要携带电荷形成电流，晶格振动会把热量漏向冷端。高性能热电材料需要让电荷容易通过、热量不容易通过。这两个要求经常相互牵制，因此热电材料设计始终围绕 Seebeck 系数、电导率和热导率之间的平衡展开。

图1｜热电发电器由 p 型和 n 型热电支腿、电极、界面层和冷热端组成。

热端载流子具有更高平均能量，扩散能力强于冷端载流子。电子或空穴从热端向冷端迁移后，冷热端之间出现电荷分离，内部电场随之建立。当扩散驱动力和电场反向驱动力达到平衡时，材料两端形成可测电压。温度梯度把载流子能量差转化成电势差。

p 型材料中，主要载流子为空穴；n 型材料中，主要载流子为电子。两类材料成对连接后，热端和冷端之间的电势差可以串联叠加。热电器件通常把多个 p/n 支腿交替排列，使单个材料中的微小电压累积成可用输出。p 型和 n 型支腿的 Seebeck 极性相反，串联结构放大总电压。

Seebeck 系数描述单位温差产生的电压，常用 μV K⁻¹ 表示。它与载流子浓度、能带形状、费米能级位置和散射机制有关。半导体通常比金属具有更高 Seebeck 系数，因为费米能级附近的载流子能量选择性更明显。Seebeck 系数高并不自动带来高输出功率，电导率不足时，电流仍然很小。

热电材料产生电压后，还需要让电流通过外电路。电导率由载流子浓度和迁移率决定。掺杂可以提高载流子浓度，降低电阻，使材料输出更大电流；过量掺杂会降低 Seebeck 系数，因为费米能级附近的能量选择性减弱。载流子浓度存在适合热电转换的工作区间。

迁移率受晶格缺陷、杂质、晶界和声子散射影响。晶体质量越高，载流子迁移越顺畅；缺陷越多，电导率越容易下降。热电材料设计需要精细控制缺陷类型，让它们更强地散射声子，同时尽量减少对电子输运的破坏。

图2｜低温热电材料的发展路线包括无碲体系、载流子调控、缺陷调控和器件集成。

功率因子通常写作 S²σ，其中 S 是 Seebeck 系数，σ 是电导率。它衡量材料把温差转化为电功率的能力。S 增大有利于电压输出，σ 增大有利于电流输出。功率因子关注的是电压和电流的共同输出。

高功率因子常来自合适能带结构。多谷能带可以增加有效态密度，能带汇聚能让多个能谷同时参与输运，能量过滤效应能提高平均载流子能量。能带结构决定载流子数量、能量分布和迁移能力之间的关系。

热导率包含电子热导和晶格热导。电子携带电荷时也会携带热量，晶格振动则通过声子传播热量。热电材料希望电荷顺畅通过，同时抑制无用热流。若热量快速从热端传到冷端，温差很快消失，Seebeck 电压也随之下降。维持温差是热电发电持续输出的前提。

晶格热导率由声子速度、热容和平均自由程控制。重元素、复杂晶胞、弱键合、强非谐性和低维结构都能降低声子传播效率。声子平均自由程变短后，热量难以远距离传递，材料更容易保持冷热端温差。降低热导率时不能严重牺牲电导率，否则热电输出仍会下降。

点缺陷、合金无序、纳米析出相、位错、晶界和层状界面都能散射声子。不同尺度缺陷对应不同波长声子，组合使用时可以覆盖更宽频率范围。多尺度缺陷的目标是强烈散射声子，同时保持载流子通道。

图3｜晶体结构、能带谷简并、缺陷和声子散射共同影响热电输运。

界面过多也会带来副作用。晶界散射声子，也会散射电子；纳米析出相能降低热导率，也可能形成能垒阻碍载流子运动。热电材料中的缺陷设计不追求缺陷越多越好，而要让缺陷尺寸、密度和能带偏移配合载流子输运。

热电优值ZT 常用于衡量材料性能，形式上与 S²σT/κ 有关，其中 κ 是热导率，T 是绝对温度。提高 S、提高 σ、降低 κ 都有利于 ZT，但这些参数并不独立。载流子浓度升高会增强电导率，同时可能降低 Seebeck 系数并增加电子热导。

这种耦合让热电优化不同于单一性质优化。材料需要在能带、缺陷、晶格软化和化学稳定之间同时取舍。高ZT 来源于电子输运和声子输运的解耦程度，解耦越充分，材料越容易实现高电输出和低热泄漏。

能带调控负责提高功率因子，缺陷调控负责降低晶格热导率。能带汇聚、有效质量调节和载流子浓度优化可以提高电输运效率；合金化、纳米结构和晶格非谐性可以降低热输运。热电材料的优势常来自电子结构和晶格结构的同步设计。

低温热电尤其关注室温附近的废热回收和微型供电。Bi₂Te₃长期作为典型低温热电材料，但碲元素储量和供应风险推动无碲体系发展。Mg₃Sb₂、Mg_Ag0.97Sb_0.99、α-MgAgSb、Ag₂Se 等体系代表了不同结构路线。替代材料需要同时满足性能、元素可得性和器件稳定性。

热电材料进入器件后，需要与电极、扩散阻挡层和封装材料连接。界面接触不良会增加电阻，削弱电流输出；界面热阻过高会改变温差分布，使有效温差不能充分施加到热电支腿上。材料本征 ZT 高，不代表器件输出一定高。

理想界面需要形成欧姆接触，避免肖特基势垒或反应层过厚。电极材料还要与热电材料化学相容，防止元素扩散、界面氧化和脆性相生成。界面层决定电流、热流和机械应力怎样进入热电支腿。

图4｜热电界面材料需要兼顾欧姆接触、低热阻、化学稳定和热膨胀匹配。

热电器件长期工作在温度梯度中，冷热端周期变化会引起热应力。若热电材料、电极和封装层的热膨胀系数差异过大，界面容易开裂或脱粘。材料强度、韧性、界面粘结和热循环寿命共同决定器件可靠性。

热电材料把温差转化成电压，依靠的是载流子在温度梯度中的定向扩散。高效热电转换需要高 Seebeck 系数、高电导率和低热导率共同出现。能带调控提高电输出，缺陷和复杂晶格降低热泄漏，界面工程把材料性能转化为器件输出。热电性能最终体现为电子、声子和界面三类输运过程的配合。

参考文献：Tellurium-free thermoelectric materials for low-temperature energy harvesting；DOI：10.1038/s41578-026-00923-5

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